原子力システム研究開発事業及び原子力基礎基盤戦略研究イニシアティブ　成果報告会資料集

次世代燃料サイクルのための高レベル廃液調整技術開発

１．研究開発の背景とねらい

　次世代燃料サイクルにおいて再処理の対象となる高速炉燃料では、現状の軽水炉使用済燃料に比べ白金族元素（ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)）の量が増えるとともに、燃料溶解時にはモリブデン(Mo)−テクネチウム(Tc)−Ru−Rh−Pdの合金が主成分とされる不溶解残渣の発生量が増大する。現在の再処理ではこの不溶解残渣を高レベル廃液と混合した上で、ガラス固化しているが、ガラスの均一性維持やガラス溶融時の操作性に悪影響を与えるとされており、将来は別途処理することが必要になると考えられる。高レベル廃液中に溶解したPd、Ruについても同様であり、イエローフェーズを生成するMoとともに、これらの元素の分離と不溶解残渣個別処理によって高レベル廃液のガラス固化を容易にすることができる。
　本事業では、U、Pu分離後の高レベル廃液からのMo、Pd、Ruの分離技術及び不溶解残渣の高度処理技術を開発する。分離技術開発では、複雑な挙動を取るこれら3元素の溶存状態の分析技術を開発するとともに、Pdの錯形成に関する基礎データを取得して、分離法開発の効率化に役立たせる。不溶解残渣の高度化処理技術開発では、模擬不溶解残渣を用いた試験等により不溶解残渣の性状を評価するとともに、洗浄法を検討し、さらに、新たな不溶解残渣固化法を開発する。

２．研究開発成果

(1) Mo-Pd-Ru分離技術開発

① Mo抽出分離技術開発

図1　HDEHPによるMo分離プロセスの骨格

a. 酸性抽出剤による分離プロセス開発
　酸性リン酸エステル抽出剤であるHDEHP（ジ-2-エチルヘキシルリン酸）による抽出分離を検討対象とし、HDEHPをn-ドデカンで0.5Mに希釈した溶媒による、3M硝酸における各元素の抽出試験を行った。その結果、Mo及びZrは十分高い抽出率で抽出されること(分配比は40以上)、核分裂生成物ではYを除きほとんど抽出されないこと等を明らかにした。即ち、希釈したHDEHPを用いることにより、MoをZr以外の他の核分裂生成物から分離できる。
　抽出されたMo及びZrの逆抽出剤として過酸化水素及びシュウ酸を検討した。過酸化水素による逆抽出試験では、Moのみを選択的に逆抽出できること、過酸化水素に１M硝酸を共存させることで水相と有機相の分相を改善できることを見出した。また、Moを過酸化水素で逆抽出した後のHDEHP溶媒より、0.5Mシュウ酸溶液でZrを逆抽出できることを確認した。以上の結果より、HDEHPによる抽出の後、上記の2段階の逆抽出を順次行う分離プロセス骨格(図1)を構築した。

図2　LIX63の主成分

b. CHON抽出剤開発
　二次固体廃棄物となるリンを含まない、構成元素がC、H、O、Nで焼却可能な抽出剤(CHON抽出剤)であるオキシム類抽出剤を検討対象とした。オキシム類抽出剤を炭化水素で希釈した工業試薬LIX84-I（主成分：2-hydroxy-5-nonyl acetophenone oxime）及びLIX63（主成分：5,8,diethyl-7- hydroxy-6-dodecanone oxime、図2）による抽出試験を実施した。相分離性の点でLIX63が優れており、多元素溶液系での抽出試験で、Mo、Pd及びZrを選択的に抽出できることを明らかにした。Mo及びPdの分配比はいずれも10⁴以上であった。その他の主な核分裂生成物元素については、Ruがわずかに抽出される(分配比0.05)程度であった。これらの結果は、オキシム類抽出剤LIX63を用いてMoとPdを一括抽出分離できる可能性を示唆しているが、元素抽出の可逆性、逆抽出方法などの詳細な検討が必要である。また、オキシム類抽出剤には抽出性 active(anti)異性体と非抽出性 inactive(syn)異性体とがあり、前者を分離して利用する必要があるので、現在、精製分離を試みている。

② Pd抽出分離技術開発

表1　1.0Mの抽出剤ドデカン溶液150μl を0.158Mに希釈した際の希釈熱

a. 最適抽出系開発
　Pd最適抽出系探索のための手法開発として、これまで適用例の少ない有機相中での熱量滴定法を確立すべく、ナノカロリーメータの導入及び調整を行い、熱量滴定を実施する環境を整備した。希釈剤として用いるドデカンをドデカンに滴加する滴定を行い、システムが非常に高い安定性を持つこと、本システムを用いて有機相中での熱量滴定が問題なく実施できることを確認した。また、本システムを用いて、Pdを含む系での熱量滴定の解析に必要となる、3種類の長鎖ケトン類抽出剤（2-ノナノン、2-トリデカノン、5-ウンデカノン）と4種類のモノアミド類抽出剤（N,N-ジ-2-エチルヘキシルブタンアミド（DEHBA）、N,N-ジ-2-エチルヘキシルヘキサンアミド(DEHHA)、N,N-ジ-2-エチルヘキシルプロパンアミド（DEHPA）、及びN,N-ジ-2-エチルヘキシルイソブタンアミド(DEHiBA)）のドデカンに対する希釈熱データを取得した。表1に示すように、いずれの抽出剤についても希釈熱はすべて吸熱であった。現在、長鎖ケトン類抽出剤とモノアミド類抽出剤の協同効果抽出系でのPdの有機相中での熱力学的安定性を調べるため、DEHBA-2-ノナノン-Pd共存系での熱量滴定および、DEHBA-2-ノナノン-Pd共存系での熱量滴定を実施しており、2-ノナノンは、Pdに対する相互作用が弱いことが示唆される結果が得られている。

b. 分離プロセス開発
　先行研究の結果から可能性があると判断された長鎖ケトンとモノアミド類抽出剤の混合溶媒によるPd抽出を検討した。長鎖ケトンとして2-ノナノン等を、モノアミド類抽出剤としてDEHBAを用い、Pdの抽出試験では、2-ノナノン単独、或いはDEHBA単独の溶媒よりも、2-ノナノンとDEHBAの混合溶媒の方がPdの分配比が高くなる、即ち抽出の協同効果があることが確認された。しかし、他の長鎖ケトンを用いた場合を含め分配比が最も高くなる場合で0.3程度であり、Pdの分離に適用することは困難であることが明確になった。今後は、Mo抽出分離におけるCHON抽出剤開発で可能性が見出されたオキシム類抽出剤によるPd分離について検討する。

③ Ru電解酸化分離技術開発

図3　50℃／95℃電解時におけるRu濃度変化

　溶液中のRuを8価に電解酸化しRuO₄として揮発分離する方法を開発している。液温を変化させてRu硝酸溶液の電位電流曲線を採取した結果、電解電位としては、1.5V(vs. Ag/AgCl)が最適と判断した。電解を行いながら一定時間毎にRuの濃度を測定し、各種電解条件の、Ru電解効率及び電解速度に及ぼす影響についての基礎データを得た。液温を変化させた場合のRu濃度変化の比較を図3に示す。各種試験の結果、電解効率は、作用極の電位を変えない限りほとんど変化しないこと、電解速度は、液温は高くし、Ceを共存させ、対極に隔膜を設置し、電位を高くすることで速くなることを明らかにした。
　また、電解液中の吸光スペクトルをその場で測定した結果、Ru(IV)の存在を確認した。また、RuO₄まで酸化された場合においても、一部は電解液に溶解し、未反応のRuと反応してRuO₂の微粒子を生成することもわかった。RuO₂の精製を防止ながら効率的にRuを酸化する手法を見出すことが開発のポイントとなる。

④ 溶存状態分析技術開発

図4　Pd溶液吸収スペクトルの硝酸濃度依存性

　Pdの溶液試薬、硝酸塩及び金属を硝酸に溶解してPdが溶存する硝酸溶液を調製し、吸光分光分析装置を用いた透過型吸光分光分析法により、Pd-硝酸錯体の錯生成に関する情報を得て、溶存種である硝酸錯体の錯生成定数を決定した。パラジウム金属を熱濃硝酸に溶解した溶液がPdの分離試験に用いる原液として最も適当である。また、反射型の吸光分光分析法開発として、反射測定ユニットを用いてNd及びPdの反射型の吸光スペクトルを測定し、紫外可視近赤外領域で反射型分光分析が可能であることを確認した。さらに硝酸溶液中におけるPdの酸化還元挙動について電気化学的手法を用いて調査した。Pd²⁺/Pdの酸化還元電極反応が非可逆であること、及び電極反応がPd²⁺の拡散律速であることを確認した。
　さらに、Mo、Ruが溶存する様々な酸性度の硝酸溶液について透過型吸光分光分析、Ruの溶存する同種の溶液について電気化学分析を行っている。

(2) 不溶解残渣高度化処理法開発

① 不溶解残渣の性状及び溶解挙動解析

　不溶解残渣の主成分となるMo、Ru、Tc、Rh、Pdの5元素に関し、炉内での生成量や組成比を燃焼計算により評価した結果、軽水炉MOX燃料及び高速炉MOX燃料では、同じ燃焼度のUO₂燃料と比較して、5元素の生成量が2割ほど増加し、かつPdの割合が増加することを明らかにした。 これまでに報告されている軽水炉使用済燃料溶解試験の結果等を参考に、溶解工程において生成する不溶解残渣中の5元素の割合を、Mo:20〜30℅、Tc:5〜10℅、Ru:40〜60℅、Rh:10〜15℅、Pd:10〜20℅、炉内で生成した5元素が溶解工程後に5元素金属相の不溶解残渣として残留する割合(移行率)をMo:15〜30℅、Tc:30〜40℅、Ru:50〜60℅、Rh:40〜60℅、Pd:15〜35℅と評価した。
　高速炉の場合、軽水炉と比較して燃料中の酸素ポテンシャルが上昇することによりMoの酸化が進み、燃料中に析出する5元素合金中のMo濃度は減少する傾向にあるとされるが、報告されている高速炉燃料の不溶解残渣中のMo割合は、軽水炉燃料の場合とそれほど変わらなかった。

② 不溶解残渣固化技術開発

　Moと白金族元素からなる不溶解残渣の摸擬物質として、Mo-Ru二元系合金、Mo-Ru-Pd三元系合金、Mo-Ru-Rh-Pd四元系合金を高温電気炉により作製した。作製した合金試料の相状態をX線回折測定と電子顕微鏡観察により評価した結果、Mo-Ru二元系合金とMo-Ru-Pd三元系合金は多相試料、Mo-Ru-Rh-Pd四元系合金は単相（ε相）試料であることを確認した。
　Mo-Ru-Rh-Pd四元系合金を空気中での��焼試験では、600℃でのMoのMoO2への選択的酸化、800℃でのMoO₃への酸化、1000℃でのMoO₃の昇華を観測した。アルゴン雰囲気下、1000℃での��焼では、系に残存するわずかな酸素によってMoが選択的に酸化された。以上の結果から、Moと白金族元素を全量同時に酸化しセラミックス固化体とすることは困難であることが明らかとなった。現在は、不溶解残渣を酸化せずに、酸化アルミニウム等の安定な酸化物と複合化することで固化する方法を検討している。

表2　Mo-Ru-Rh-Pd合金試料の��焼試験の結果

３．今後の展望

　Mo-Pd-Ru分離技術開発では、溶存状態分析の成果を活用しながら、各項目で下記のように研究開発を進める。酸性抽出剤HDEHPによるMo抽出分離では、基礎データをさらに充実させると共に、ミキサセトラを用いた連続分離試験により最適プロセスを構築する。CHON抽出剤であるオキシム抽出剤に関しては、抽出性異性体の分離精製を行い、これを用いてMo分離への適用性を評価する。Pd抽出分離では、オキシム抽出剤に検討対象を移し、錯体生成に関する熱力学データを取得すると共に、基礎データ取得、ミキサセトラによる連続抽出試験を行い、最適プロセスを構築する。Ru電解酸化分離では、最適電解槽について検討すると共に、RO₄の回収法を開発する。
　不溶解残渣高度化処理法開発では、不溶解残渣の溶解挙動を調べると共に、実不溶解残渣を用いて洗浄法を検討する。固化技術開発では、酸化物−不溶解残渣合金の複合固化体の検討をさらに進めると共に、高レベル廃液より分離されたRu、Pdの混合固化を試験する。