原子力システム研究開発事業及び原子力基礎基盤戦略研究イニシアティブ　成果報告会資料集

原子力システム高効率化に向けた高耐食性スーパーODS 鋼の開発

１．研究開発の背景とねらい

　本事業では、代表的な次世代原子力システムとされている超臨界圧水（SCW）冷却高速炉および鉛ビスマス(LBE) 冷却高速炉の高効率化に不可欠な高燃焼度化対応型の革新的な燃料被覆管材料を開発することを目的とする。従来のステンレス鋼は、高燃焼度化を達成する上で照射下寸法安定性、照射脆化、ヘリウム脆化及び耐食性等に深刻な課題を抱えている。また、申請者等によって、ナトリウム冷却高速炉(SFR)用に開発された高性能な酸化物分散強化型（Oxide Dispersion Strengthened : ODS）9Cr鋼は、高温強度と耐照射性能の要件を満たしているが、LBEやSCWに対する耐食性が十分ではない。そこで本研究開発においては、Cr濃度が13%以上の高Cr-ODSフェライト鋼製造技術をベースにして、従来に無い合金設計と製造プロセス法を考案することにより、高温強度特性、耐照射性能および耐食性の全てを兼ね備えた革新的な燃料被覆管材料として「スーパーODS鋼」を開発し、次世代原子力システムの高効率化・高燃焼度化の実現に貢献する。

２．研究開発成果[1, 2]

　本事業の最終目的である「スーパーODS 鋼」の開発に向けて実施した平成17年度から21年度までの研究成果を研究開発項目ごとにまとめると以下のようになる。

(1)スーパーODS鋼の成分設計・製造プロセス改良

図1：スーパーODS鋼(SOC-14)の700℃におけるクリープ試験結果
（tube：被覆管材の内圧クリープ）

　本研究開発項目の目的は、スーパーODS鋼のSCWやLBE中での耐食性や耐照射性を損なわずに、高温強度の目標値（SFR用の燃料被覆管（JAEA-12Cr-ODS鋼）のクリープ強度ノミナル値（相当応力換算値：700℃、1万時間クリープ強度、100MPa）を達成することである。棒材と管材の長手方向の強度は、この目標値を凌駕している。課題とされていた管材の周方向強度に関しても、目標とするJAEA-12Cr-ODS鋼被覆管ノミナル値（相当応力換算値）に比べるとやや高い値を示しており（図1）、耐食性や耐照射性を損なわずに高温高強度の目標値を達成することに成功した。さらに、水素雰囲気におけるメカニカルアロイング（MA）処理は、Arの取り込みを完全に防ぐことができ、還元性雰囲気のため、粉末粒子界面での酸化を抑制できる。これにより、高温での引張変形の伸びがAr中MAに比べ、約2倍に増大することを確認しており、さらにクリープ強度が増大すると期待される。
　一方、高Cr(13wt.%以上)のフェライト鋼においては、熱時効に伴うFe/Cr相分離が材料の脆化を招くと懸念されるため、1万時間までの時効の影響を調べた結果、スーパーODS鋼は同じCr量の通常のフェライト鋼（SUS430）と比較すると、熱時効脆化の感受性が小さく、熱時効脆化の進行の程度も小さいことが判明した。棒材に比べ再結晶材は熱時効脆化が生じやすい傾向にあるが、被覆管の熱時効材（450℃、2126時間）の周方向の引張伸びは、450℃において一様伸びで2%以上、破断伸びで5%以上であることを確認した。この値は、一様伸び1%以上および破断伸び3%以上とする目標値を上回っている

(2)超臨界圧水(SCW)中における耐食性評価（図2）

図2：超臨界圧水中（600℃、25MPa、溶存酸素8ppm）での腐食増量（SOCP-1、SOC14共にAl添加材）スーパーODS鋼（SOC-14）

　本研究開発項目の目的は、高温高強度に優れたスーパーODS鋼の超臨界圧水中での耐食性を確認することである。ここでは目標として、600℃、10年間における浸食深さを100μmに設定した。棒材に対して実験的に導出された腐食予測式を用いて、600℃で10年間使用した場合の表面腐食深さを見積もったところ、約10μmと目標値の1/10となった。また、管材の600℃、10年間での腐食浸食深さは40μmを超えないと評価された。なお、管材の外表面にくらべ、内表面は腐食が激しかったことから、内表面に外表面と同様の表面処理を施すことにより、管材の耐食性は棒材並みに改善されると期待される。

(3)鉛ビスマス（LBE）中における腐食試験及び腐食機構の解明（図3）

図3：LBE中での腐食試験後の試料断面
（650℃、10^-8wt%O₂）：Al無添加材(SOC-5)では腐食が認められるが、スーパーODS鋼（SOC-14）では5000時間後においても認められない。

　本研究開発項目の目的は、高温高強度に優れたスーパーODS鋼の鉛ビスマス中での耐食性を確認することである。ここでは目標として、700℃、2年間における浸食深さを200μmに設定した。棒材に対し、650℃、10,000時間および700℃、3000時間の停留LBE中浸漬試験（LBE中溶存酸素濃度が10^-6 wt%）を実施した結果、3.5wt%程度Alが添加されたODS鋼では、いずれの試験条件についてもLBE腐食はほとんど認められなかった。管材においてもAl添加鋼に関しては良好な耐食性が確認されたが、棒材に比べると、腐食速度が2ないし3倍高い。しかし絶対値としては十分に小さい。Al酸化物が鉛中での溶解腐食防止に極めて有効であり、LBE中での耐食性の改善にはAl添加は必須であることを確認した。また、重金属からなるLBEの場合、Al酸化物のエロージョンが懸念されるが、流速の遅いことが有利となる。以上の事を考慮しても、700℃における20年後の酸化皮膜厚さは数十μm程度と非常に薄いと予想される。
　SCWおよびLBE中での優れた耐食性は、材料表面に製造工程中および使用中に自然に形成されるアルミナ薄膜（100nm厚さ）に起因する。

(4)燃料との共存性評価

図4：Al添加ODS鋼とU-Zr金属燃料の高温反応試験結果

　本研究開発項目の目的は、スーパーODS鋼と模擬核分裂生成物（模擬FP：CsOHとCsIの混合物(CsOH/CsI＝1.7(モル比))）およびU-Zr燃料との共存性を確認することである。模擬FP反応試験（700℃、100hr）では、反応層の厚さがスーパーODS鋼は210μm以下、PNC316は260μmである。
　Al添加ODS鋼のU-Zr金属燃料との共晶反応は、850℃以下ではほとんど進行しない（図4）。この高温反応性に及ぼす活性金属元素(Zr、Hf)添加、および母相再結晶化の影響に着目すると、活性金属元素(Zr、Hf)の添加により、反応開始温度は低下するが、低下量は50℃程度であり、この場合でも、800℃以下ではほとんど反応は進行しないことが確認されている。Al添加による共晶反応の抑制機構としては、Al添加によるFe中のUの活量の増大およびFeの活量の低下によるU、Fe原子の相互拡散の抑制を提案した。U-Fe共晶点（725℃）以上では、U-Zr合金とODS鋼との反応は避けられないとした予想を覆す現象（800℃以下で反応なし）であり、高燃焼度金属燃料使用の可能性を示唆する重要な結果であると言える。

(5)スーパーODS鋼候補材料のイオン・中性子・電子線照射下挙動評価

　本研究開発項目では、高温高強度および耐食性に優れたスーパーODS鋼の耐照射性能を確認することである。管材に対して最高照射温度650℃で公称（損傷量に大きな深度傾斜がない領域における照射量）60dpaのイオン照射実験を行った結果、結晶粒の粗大化や析出物の発生などの不安定挙動は認められず、かつ、(Y、Al)複合酸化物分散粒子が安定であることが示された。この場合の損傷量の深さ分布からすると最大損傷量は約180dpaに到達しており、その領域においても酸化物粒子の安定性が確認されている。また、JMTRやBR2炉およびJOYO（最大17dpa）を用いた中性子照射影響調査結果は、ODS鋼の照射後伸びの減少が非常に小さく、耐照射性に優れていることを示している。
　ODS鋼の高性能を発現させている酸化物粒子の照射下での安定性は高燃焼度原子力システムへの適用を考える場合、最も重要となる。高照射量までの中性子照射の影響を確認する必要がある。

(6)実用化に向けたスーパーODS鋼の加工プロセス技術開発

　スーパーODS鋼候補材を製造し、製管作業を行った結果、被覆管形状の製管に全て成功し、高温高強度、耐食性および耐照射性能に優れた被覆管の製造が可能となった。

(7)革新的原子力システムへの適用性評価（全体総括）

図5：スーパーODS鋼被覆管

　開発した燃料被覆管材料「スーパーODS鋼」の次世代原子力システムへの適用性評価を行い、各原子力システムに対応する「スーパーODS鋼」の成分設計の基本的な考え方を以下にまとめる。
　スーパーODS鋼の耐食性の向上には、高Cr化およびAl添加が有効であり、最適なCrおよびAlの濃度の決定は、高温強度、耐食性、熱時効脆化挙動および耐照射性能等の個別の材料特性のみならず、使用される原子炉環境（原子炉の型）などの総合的な観点からなされた。SCW-FRでは、Cr量を19wt.%に増やせば、Al添加は不要であるが、製管性と熱時効脆化を考慮すると、Cr添加量を抑え、Alを添加した14wt%Cr-4wt%Alが最適な成分である。LBE中での耐食性の向上にはAlは不可欠であり、LBE-FR用としても、14wt%Cr-4wt%Alが最適な成分である。Al添加による高温強度の低下の抑制にはZr（Hf）添加が有効である。Zr添加鋼の管材の円周方向のクリープ強度は、JAEA 12Cr-ODS鋼とほぼ同等である。
　以上により、目標を達成する革新的燃料被覆管材料として、14wt%Cr-4wt%Al-Ti-Zr(C)-ODS鋼を提案し、その製管に成功した（図5）。超臨界圧水中やナトリウム中では、Al無添加の14wt%Cr-ODS鋼も有望な候補材料であり、Al無添加材は本業務で製造した材料の中で最高のクリープ強度を示しているが、製管性に問題が残されており、現状では候補材とはならない。以上、本業務では、次世代原子炉（高速炉など）の腐食性の高い冷却材を適用するLBE-FRおよびSCW-FR用の燃料被覆管材料として、スーパーODS鋼：Fe-(14-15)Cr-4Al-2W-0.1Ti-0.3Zr-(C)-0.35Y₂O₃を提案するに至った。

３．今後の展望

　LBE冷却およびSCW冷却高速炉用の燃料被覆管に対する要件、すなわち、高温強度、耐食性および耐照射性の主要な材料性能の目標値を全て満たす被覆管材料として「スーパーODS鋼」の開発に成功した。素材から被覆管を製造するための技術開発を行い、被覆管の性能が設定した目標値内に収まることを確認した。本研究では、対象とする原子力システムとして、腐食性の高いLBE-FRやSCW-FRを挙げた。一方、本研究開発の成果は、スーパーODS鋼がNa冷却炉に対しても適用可能な事を明示しており、重要な副次的な成果と言える。目標であった高温高強度、耐食性および耐照射性の全てを兼ね備え、さらに熱時効脆化が軽減され、かつ、U-Zr合金との反応性が抑制されている「スーパーODS鋼」を開発した本事業の成果は、所期の想定を上回る成果であり、高速炉高燃焼度燃料被覆管としての実用化への道筋が見えてきたと言える。
　また、核燃料サイクルを考慮した場合、硝酸に対する耐食性が重要となり、耐食性の低い9Cr-ODS鋼においては、解決が困難となるが、スーパーODS鋼の硝酸に対する耐食性は、鉄系ステンレス鋼を凌駕するものであり、この点では9Cr-ODS鋼を凌いでいると言える[3]。既に研究開発が先行し、照射データなどの蓄積が進められている9Cr-ODS鋼は、Na冷却炉燃料被覆管として、現状では依然として有力候補材料ではあるが、スーパーODS鋼は、そのバックアップ材としての期待も急速に高まってきたと言える。
　実用化に向けた課題としては、大量生産性の向上、接合技術開発、検査技術開発および被覆管材の高照射量までの中性子照射影響評価による実証試験があげられる。

４．参考文献

[1] 特許：「スーパーODS鋼」　京都大学、H20. 9. 12　整理番号2158　国有

[2] A. Kimura, et al, “Super ODS Steels R&D for Fuel Cladding of Next Generation Nuclear Systems 1) Introduction and alloy design”, Proceedings of ICAPP’09, 2009.5.10-14,vol9220, 9220-1〜9220-8（以下、同巻、同号にシリーズ論文として、計10報を発表）

[3] I. Jerome, A. Kimura et al.,” Effects of Aluminum on the Corrosion Behavior of 16%Cr ODS Ferritic Steels in a Nitric Acid Solution, JNST Vol.48, No.2 (2011.02.01)