原子力システム研究開発事業及び原子力基礎基盤戦略研究イニシアティブ　成果報告会資料集

ナノテクノロジによるナトリウムの化学的活性度抑制技術の開発

１．研究開発の背景とねらい

　次世代の原子炉システムとして、ナトリウム冷却型高速増殖炉（Fast Breeder Reactor：以下、FBRと記す）の実用化研究開発が進められている。冷却材である液体金属ナトリウムは、伝熱特性、材料との共存性に優れ、核的性質も良好であるといった利点を有する一方で、化学的に活性であるため、空気雰囲気への漏えいや蒸気発生器の伝熱管破損時における水や蒸気との接触により、「急激な化学反応」を生じ、プラントの安全性及び補修性に影響を及ぼす可能性があるという欠点を有している。現在は、これらナトリウムの化学的活性度に起因する弱点を回避するために「急激な化学反応」の存在を前提にして、安全対策設備や冷却系機器の設計を工夫するなどの対応により実用性のあるプラント概念を構築している。このような状況を考えると、新たな技術によってナトリウム固有の高い化学的活性度を抑制制御することができれば、懸念される水反応や漏えい火災などに対する設計上の制約が緩和され、より高い安全性と経済性を実現しうる革新概念の提案が可能となる。この観点において、近年、ナノテクノロジを応用した新たな概念として、ナノスケール領域で生じる原子間相互作用に着目した流体の機能制御に関する研究が進められ、ナトリウム自身の化学的活性度の抑制の可能性が示されてきた。本事業では、FBR技術とナノテクノロジとの融合により、FBRにおける水反応などに起因するナトリウム冷却材の潜在的危険性を低減させることを狙いとしている。

２．研究開発成果

　本研究は、液体金属ナトリウム中にナノ粒子（サイズがナノ（10億分の1）メートルオーダーの粒子）を分散させ（以下、ナノ流体と記す）、ナノ粒子の表層で生じるナトリウム原子との相互作用を利用してナトリウムの化学的活性度の抑制を狙っている。ナノ流体の概念の成立性を明らかにしFBR冷却材への適用の見通しを得ることを目標として、平成17年から21年度の5ヶ年計画で、ナノ粒子とナトリウムの原子間相互作用の理論検討や原子間相互作用の実験的検証などの基礎的な研究をはじめ、ナノ流体としての性質や物性の把握、さらに冷却材に適用した場合の反応抑制効果およびそのメカニズムの解明に至る、基礎から応用までの広範な研究を実施してきた。その結果、ナノ粒子分散による反応抑制効果の確認および実機への適用性を明らかにするとともに、ナノ流体の実現にかかわる製造等の基盤技術が整い、所期の研究目標を達成した。これらナノ流体の化学的活性度抑制の効果とその基礎的知見が蓄積できたことから、次の研究開発段階であるナノ流体の実機適用化開発に展開しうる状況に至っている。
　研究開発成果の報告に先立って、本研究の実施に際するアプローチを紹介する。ナノ粒子表面でのナトリウム原子との原子間相互作用に着眼した研究は、従来に例がなく、革新性および独創性に富むことから、先ず、ナノ粒子とナトリウムの原子間相互作用を理論計算により推定し、推定結果の検証のためにナノ粒子分散による物性の変化を把握した。次に、原子間相互作用に基づく反応挙動の変化の推定を行うとともに、反応速度や反応熱量の低減効果を実験的に把握した。これら理論および実験の両面から取得した知見を整備して反応抑制メカニズムの理解を進めるとともに、物性および反応特性データ等を使って実機での現象と効果を予測した。
　また、報告者らが実現を目指すナノ流体は、反応抑制に加えて、冷却材に適用する観点から、ナトリウムが有する優れた伝熱流動性能を損なわないよう、粒子を微細化して比表面積を増大させ、分散量を少なくすることで、反応抑制と流動性維持の同時満足を狙っている。これまでの結果から、その目標の実現性を確認している。以降に主要な成果について報告する。

２.１ ナノ粒子とナトリウムの原子間相互作用

図1 相互作用の実験検証

図2 相互作用の実験検証

（1）理論的に相互作用を推定：理論計算（密度汎関数法）により原子間相互作用を推定し、ナトリウム原子と電気陰性度の高い元素（遷移金属）の組合せにより、本概念の成立性（ナトリウムどうしに比べて強い結合力＝反応抑制、電荷移行＝分散維持を示唆+反応抑制を示唆）を確認した。また、ナトリウム中不純物元素（酸素、水素）は、相互作用へ影響しないことを確認した。

（2）有意な相互作用を確認：推定された原子間相互作用を実験により検証した。原子間相互作用に相関のある基礎物性（表面張力）の測定結果を図1に示す。原子間結合力の増大と整合する表面張力の変化が得られた。FBRの使用温度範囲において安定した相互作用が確認された。また、相関する特性である蒸発速度（図2）の相互作用による低下を把握した。

（3）相互作用に関する知見を蓄積・整備：原子間結合力と電荷状態の計算データ、基礎物性データ（表面張力、蒸発速度等）、ナトリウム中チタンナノ粒子の格子定数の減少などの原子間相互作用に関連する知見を蓄積・整備した。

２.２ ナノ粒子分散によるナトリウムの化学的活性度抑制効果

図3 反応熱量の抑制例

図4 反応速度の抑制例

（1）反応挙動の変化を理論的に推定：原子間相互作用と物性の変化からナノ流体の反応挙動の変化を理論的に推定した。（a）原子間結合力の増大に伴って、表面張力は増加、蒸発速度は低下し、さらに反応速度が低下して反応抑制、（b）電荷移行に伴って、反応過程の遷移状態のポテンシャルエネルギーが変化して活性化エネルギー（反応障壁）が増大することを理論計算で把握するとともに、（c）電荷移行からナノ粒子とナトリウムの凝集エネルギーが反応熱量の低減に寄与することを推定した。

（2）反応熱量が低減：前述の反応挙動の変化を実験により確認した。ナノ流体試料（粒子金属種：Ti（チタン）、分散量：2at.%、以下の試験は、すべて同一試料条件）を試作して水や酸素との反応における熱量を測定し、顕著な低減効果を確認した。図3に水との反応測定結果を示す。同様に酸素との反応における熱量の低減も確認した。

（3）反応速度が低減：図4の反応時の試料重量の時間変化と静止液滴の反応時の液滴径の時間変化の異なる方法により反応速度の低減効果を確認した。

（4）抑制メカニズムを把握：ナノ流体の特性や固有の反応挙動から抑制メカニズムを把握した。蒸発が支配的な反応過程では原子間相互作用に起因する蒸発速度の低下が主たる抑制要因となること、一方で、表面反応支配過程においては、ナトリウムは反応生成物を介して反応領域（周囲の酸素や水）へ供給されるが、その供給機構は原子間相互作用に起因する物性変化（表面張力増大による反応生成物形成の抑制、先端での蒸発速度低下）並びに分散ナノ粒子の存在（ナトリウムの還元による反応生成物中の供給経路形成の阻害）が抑制要因となることを明らかにした。 これまでの抑制メカニズムと反応抑制に係る実験的知見から、ナノ流体仕様（分散量、ナノ粒子径）と反応抑制効果の関係を把握し、FBRに適用すべきナノ流体仕様を整理した。これら反応抑制に係る成果は、反応抑制制御に関する知見として集約した。

２.３　ナノ流体の実機での適用効果

図5 効果の予測例

図6 伝熱管損傷予測例

図7 ナノ流体の適用例

（1）実機での効果を解析予測
①燃焼反応での適用効果を確認：実験により漏えい燃焼事故時における抑制効果を予測した。ナノ流体の適用により燃焼時の反応界面近傍の温度が低下し、ライナへの熱影響が低減することが明らかになり、顕著な効果が期待できることがわかった。
②水反応での適用効果を確認：ナノ流体の反応抑制効果の知見を基に蒸気発生器（Steam Generator：以下、SGと記す）伝熱管破損事故時のナトリウム−水反応に対する効果を予測した。反応ジェット温度が低下し伝熱管の損傷抑制（現知見で高温ラプチャ回避、粒子微細化により破損伝播抑制）の可能性（図5,6）を明らかにした。ナノ流体を適用した場合のコスト評価を行い、ナノ流体製造費用（ナノ粒子製造、分散装置等）は、ナノ流体を適用することによる設備軽減費（2重管SG⇒単管SG、安全設備軽減等）を十分に下回ることを明らかにした。
③ナノ流体の特性を活かした原子炉適用方法を提案（設計選択の幅が拡大）：ナノ流体を適用することにより、SG伝熱管破損時の水反応影響は大幅に低減されるので設計の自由度の向上により、次の適用方法を提案した。（a）現行のFBR実用化設計JSFR（Japan Sodium-cooled Fast Reactor）のレファレンスである2重伝熱管方式のSGに比べ、製作性に優れ、コストも低い単管のSGを用いた適用例（図7）、（b）SG内に2次系（ナノ流体）を極小化し、更に経済性を向上させた2次系極小化プラントなどを示した。

（2） 冷却材適用性（反応抑制効果と伝熱流動性維持の両立）を確認
①伝熱流動性を維持：本概念の特徴の成立性を確認した。物理的特性（粘性、密度）、熱的特性（融点、比熱）をFBRの使用条件で測定し、目標とする分散量上限（<5at%）において、粘性（図8）、融点は有意な変化が無く、他はナトリウムと比較して数％程度の僅かな変化であり、ナトリウムの優れた伝熱流動性が維持されていることを確認し、冷却材として適用に問題の無いことを明らかにした。
②懸念事項を抽出して影響を確認：図9に示すプラントの適用に際して検討すべき項目を抽出して、懸念の有無を机上および実験で確認し、適用を阻害する要因の無いことを確認した。例えば、粒子によるエロージョンの発生が懸念されるが、流動ナトリウム内で粒子に働く運動エネルギーに比べて、原子間結合力は強いため、粒子は流体と一緒に移動しエロージョンは生じないことを机上検討により確認した。

図8 粘性の比較

図9 冷却材適応における検討課題の評価

２.４　ナノ流体の製造技術の開発

図10 微細化、均一化例
微細化　10nm以下を達成

（1）ナトリウムに適合するナノ粒子製造技術を開発：ナトリウムに適合するナノ粒子要件（粒子径<10nm、表面無酸化、均一化）を満たす技術を開発した。気相法により、均一な微細（<5nm）粒子を実現する方法を取得した（図10）。技術開発の要点は、蒸発金属の移送および冷却条件の制御として、金属の融点近傍の温度場の設定にあり、装置設計に必要な知見（粒子生成場の熱履歴と生成粒子径の関係）を取得するとともに、製造量増大や製造効率に係る方策の検討結果を含めて技術を集約した。また、生成粒子の性状分析（元素、粒子径、結晶子サイズ、構造など）を行うとともに、微細化に伴う表面活性（酸化）影響などについて、分散や反応抑制を含めて評価し、有意な影響を及ぼさない範囲で制御できることを確認した。

（2）ナトリウム中での分散を確認：自由電子が豊富に存在する液体ナトリウム中では、分散剤などの従来技術は適用できない。そこで、原子間相互作用の電荷移行に起因して粒子表層（ナトリウム原子との界面）で生じる電荷の偏り（粒子間に静電的斥力）による分散維持の可能性を、ナトリウム中でのナノ粒子の状態分析や解析（ナトリウム中のナノ粒子直接観察、結晶子サイズの温度依存性、分散濃度変化、蒸気中のナノ粒子の存在、固液相変化前後での濃度および状態・反応抑制効果の維持）により確認した。分散の安定性を確認する一方で、初期（粒子をナトリウムに入れる）状態がその後の分散性に影響することを明らかにし、ナトリウム中での粒子の分散過程・挙動を把握して、分散技術として整備した。

３．今後の展望

　本研究開発では、基盤研究としてナノ流体の概念の成立性とプラントへの適用性を確認し、ナノ流体のFBR冷却材としての適用の見通しを得た。今後は、実機の使用環境での反応抑制効果の評価、実機への適用方策の検討およびナノ流体の製造方法の検証に関する適用化技術の開発を行い、それらを基にFBR実用化設計JSFRへのナノ流体の適用可否の判断を行う予定である。
　開発したナノ流体をFBRへ適用すれば、ナトリウム自身の化学的活性度が抑制し、安全対策設備の軽減とともにFBRの安全性・信頼性が向上し、高い社会的受容性を持ったFBRが実現可能となり、我が国が目指しているFBRサイクル技術の確立へ大きく貢献できる。